卟啉在芳香性大环分子中占据独特的地位，这源于它们在自然界中扮演的重要角色以及具有异常稳定的18π共轭电子回路。研究者们开展了各种调控卟啉几何结构与电子性质的工作，即便得到高度取代或显著扭曲的卟啉，也能保持其芳香性。
对meso位进行共价修饰被证明是调控卟啉构象、电子相互作用以及超分子行为的有效策略（图1）。已报道的工作表明，卟啉分子的两个meso位通过共价键相连是约束分子几何结构、扰动电子以及调控电子共轭程度的有力手段，然而大多数meso位桥联卟啉同样保持原有的[18]卟啉芳香回路。因此想要通过单一的分子张力达到破坏卟啉母核固有芳香性，瓦解或重新分布分子的共轭π电子离域等目的面临挑战。
图1 三种不同的meso-meso桥联结构
基于上述分析，课题组通过卟啉meso位的精准桥联修饰，实现了大环共轭电子体系的可控重排，突破了卟啉固有稳定性难以打破的壁垒。结合单晶结构、光谱测试与理论计算，阐明了卟啉分子“结构-张力-芳香性”的关系，建立了调控卟啉类化合物芳香性的新策略。相关成果近日在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表，题为“Meso-Strap Engineering of Aromaticity Redistribution in Porphyrinoids”。
首先通过铃木偶联反应合成单、双三吡咯链桥联的耳坠型卟啉（图2）。单耳坠型卟啉5Ni、5H以经典[18]卟啉芳香体系为主。X射线单晶衍射表明，双三吡咯桥联的6H受强几何张力调控，中心吡咯单元大幅翻转脱离共轭平面（图3）。实验与理论计算结果表明，该分子的全局[18]卟啉芳香环流彻底坍塌，形成两侧局部芳香、中心非芳香的新型共轭结构。
图2 化合物5M、6M的合成
图3 化合物6H的单晶结构
在前期研究的基础上，本研究进一步引入1,8-二吡咯咔唑作为新型桥联单元（图4）。该结构可提供与三吡咯相近的分子几何约束，同时依托咔唑自身强局域芳香性，弱化桥联片段类卟啉结构的芳香稳定化效应。单链桥联的化合物10M依然保持[18]卟啉的骨架，而双链桥联的化合物与我们的设想不同，尽管双桥联修饰不会赋予侧链片段额外芳香稳定性，但是11H中心母核却完全丧失[18]卟啉芳香性。结构分析显示，分子中A–F吡咯单元与两个咔唑共同构成类八卟啉近平面框架，但咔唑单元的强局域芳香性打断了大环整体共轭；同时G、H吡咯环相对于分子平面发生大幅度扭曲（图5）。证实双重1,8-二吡咯咔唑桥联引入的强几何张力，直接破坏了卟啉母核固有芳香性。
图4 化合物10M，11M的合成
图5 化合物11H的单晶结构
四吡咯桥联结构可有效释放分子几何张力，无论是单桥联还是双桥联构型，均能完整保留[18]卟啉芳香性（图6-7）。同时长链桥联可构建双共轭芳香体系，兼具稳定结构与可调光电性能，与短链桥联的卟啉类化合物形成鲜明对比。
图6 化合物16M和17M的合成
图7 化合物17H-BF2的单晶结构
总之，借助精心设计的meso-meso桥联链带来的张力，本研究实现了对卟啉母核固有的18p共轭稳定结构的破坏，揭示了结构-张力-芳香性之间的内在关系，发展了芳香性重新分配的新策略。该策略有望用于调控诸如多环芳烃等化合物的p电子共轭体系。
论文第一作者为叶萌博士，通讯作者为Atsuhiro Osuka教授和宋建新教授。
论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1446865